超越传统传感范式：半导体气体传感器中电导类型转变的多尺度分析
2025-12-13 14:00:46 来源：麦姆斯咨询评论：0 点击：

这项工作首次系统地总结了气体传感器中的异常转变现象，建立了一个从现象分析到机理解释，再到应用展望的集成架构。全面的讨论旨在为开发具有可调响应特性的下一代智能气体传感器提供理论指导。

基于n型或p型半导体材料的气体传感器在环境监测和公共安全领域引起了广泛的研究兴趣，尤其在检测有毒污染物和爆炸性化合物等有害气体物质方面。通常，n型半导体在氧化性气体环境中电阻会增大，在还原性气体环境中电阻会降低；而p型半导体则表现出相反的响应特性。然而，新的实验证据揭示了气体传感过程中有趣的n-p/p-n电导类型转变现象，这在传感器领域引发了热烈的科学讨论。尽管关注度持续提升，但调控这种转变行为的基本机制尚未得到充分解释。

据麦姆斯咨询报道，近期，青岛大学张军教授和刘相红教授科研团队在Coordination Chemistry Reviews期刊上发表了题为“Beyond conventional sensing paradigms: Multiscale analysis of conductivity-type switching in semiconductor gas sensors”的综述文章。这项工作首次系统地总结了气体传感中的异常转变现象，建立了一个从现象分析到机理解释，再到应用展望的集成架构。首先，研究人员对不同传感材料系统中已报道的电导类型转变进行现象学分类。其次，从表面化学、电荷转移动力学和能带结构修饰等机理角度，客观分析了这些转变的多因素起源。第三，通过将材料设计策略与转变特性相关联来建立结构-性能关系。最后，创新性地提出了利用这种转变现象实现先进传感架构的潜在应用，同时强调了机理解释和实际应用中仍然存在的挑战。全面的讨论旨在为开发具有可调响应特性的下一代智能气体传感器提供理论指导。

概念框架阐述了气体传感中电导类型转变的多方面研究，包括现象学观察、诱发因素、机理解释和技术应用。

I 气体传感中具有可调电导响应的材料

金属氧化物半导体是最早研究的气敏材料之一，氧化锡（SnO₂）和氧化锌（ZnO）代表了早期的金属氧化物气敏材料。1962年，Seiyama首次发现ZnO厚膜的导电性与可燃气体的存在之间的相关性。这一观察结果导致了一种新概念的提出：利用电阻的变化来检测还原性气体，这一开创性想法为电阻型化学传感器的发展奠定了基础。此后，研究人员开始开发各种金属氧化物半导体气敏材料，并通过纳米形态调制、金属掺杂、贵金属改性和复合结构等方法来改善其气体传感性能。

ZnO气敏材料

碳基材料是新一代候选气敏材料。与金属氧化物相比，碳基材料具有高比表面积、低工作温度、优异的导电性和良好的机械柔韧性等优点。其中，碳纳米管、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）是最常用的气敏材料。通常，单壁碳纳米管（SWCNT）和rGO表现出p型半导体特性，以空穴为主要载流子，在氧化性气体中电阻降低，在还原性气体中电阻增加。

基于原始碳纳米结构的气敏材料

过渡金属二硫化物（TMD）是一类具有层状结构的二维材料，其中原子层通过范德华力连接，由于其大的比表面积、可调能带结构、优异的电性能和化学稳定性，在气体传感领域受到越来越多的关注。MoS₂作为TMD材料的代表，在气体传感中应用更为广泛。然而，在以往的文献报道中，大多数MoS₂被认为是n型半导体，S空位的形成对于电子成为主要载流子具有重要意义。同时，也有一些研究团队报道了p型MoS₂，这是一个有趣的现象。

MXenes是Gogotsi及其同事在2011年发现的一类过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的二维层状材料。MXene材料的导电性质仍然存在争议，因为MXene材料表面具有丰富且可调的官能团，在不同缺陷态和表面官能团的调制下，具有从导体到半导体的可控转变。

近年来，金属有机框架（MOF）和钙钛矿半导体因其可调的孔结构、极高的比表面积和原子级晶格调制能力而成为气体传感领域新的研究热点。MOF是由金属节点和有机配体通过配位键驱动的自组装构建的晶体多孔材料。其半导体性能受到配体功能、金属氧化态和缺陷密度的影响。钙钛矿是一类化学通式为ABX₃的晶体材料，由于钙钛矿半导体中A/B组分的可调性，元素掺杂是优化其气敏性能的有效策略。

基于过渡金属二硫属化物、MXenes、金属有机框架的气敏材料

II 电导类型转换的机理起源

温度依赖性转变机制

器件的工作温度是影响气体传感器性能指标的重要因素。从分子动力学的角度来看，在高温条件下加速气体分子在传感材料表面的扩散，从而提高传感器的响应速度是可行的。相反，在高温下，气体的解吸效率显著提高，导致传感器灵敏度降低。可以合理地推断，需要加热的气体传感器通常在特定温度下表现出最佳的工作性能。这个最佳温度代表一个临界点，达到这个临界点是温度对传感器性能的促进和抑制作用之间复杂相互作用的结果。然而，在加热条件下工作的传感器不仅会导致额外的功耗，还会对材料的固有特性产生一系列重大影响。

在电学性质方面，气敏半导体的热激发效应导致热能激发额外的电子，这些电子从价带跃迁到导带，这增加了载流子浓度并降低了材料电阻。就材料结构组成而言，高温可能导致气敏材料发生再结晶、相变和热分解，这可能会降低气敏材料的稳定性。关于表面吸附，吸附在金属氧化物表面的氧物种在气敏响应过程中起着关键作用。在低温条件下，这些物种主要是电离氧分子（O₂⁻），而在高温条件下，它们主要是电离氧原子（O⁻、O²⁻）。

研究人员概述了温度诱导响应转换的解释机理，包括水合介导的表面传导、反型层形成、温度调制的表面反应、阳离子价态转变、复合材料中组分活性调节以及气体分子的表面分解，以期为研究人员提供进一步深入研究的有用起点。

水合介导的表面传导

反型层形成

气体浓度依赖性现象

气体浓度的检测范围是衡量气体传感器器件性能的重要参数，研究人员在设计高性能传感器时经常寻求更宽的浓度检测区域和更低的浓度检测极限。一般来说，传感器的响应值与被测气体的浓度呈正相关，并且由于传感材料具有有限数量的气敏活性位点，在一定的高浓度下表现出饱和响应。尽管如此，越来越多的研究表明，半导体传感材料在不同大气环境中会出现电导类型的异常变化。

研究人员总结了文献中已报道的气体浓度诱导响应转变现象，并简要解释了这种异常转变行为背后的潜在机理，包括浓度依赖性反型层模型和控制传感行为的反应动力学。

浓度依赖性反型层模型

组分诱导的转变效应

优化气敏材料的化学组分是提高传感器灵敏度、选择性和稳定性等器件性能指标的有效方法。通常，调节气敏材料组分的两种主要方法是元素掺杂和化合物掺杂。根据之前的文献报道，一些材料在不同掺杂比的调制下表现出气体传感响应类型的转变，这种响应转变行为通常被认为是材料本身电学性质的变化，这种变化的机制包括掺杂浓度依赖性、复合化学计量比效应。

复合化学计量比效应

合成后处理影响

热处理是提高气敏材料性能的重要后处理方法，可以调节所制备材料的物理化学性质，从而优化器件的性能。部分研究团队发现，一些气敏材料在不同条件（例如退火温度、退火时间和不同大气条件）下经过热处理前后，其传感响应发生了转变。热效应引起的传感器响应信号的转变通常是不可逆的变化，这意味着材料的内在结构发生了改变，其相关的机制包括热激活相变、缺陷介导的电导类型转换。

缺陷介导的电导转换

III 技术应用

相图技术是材料科学领域的重要工具，能够以图形方式展示不同组元在特定条件下的热力学相平衡关系，为研究人员提供材料工艺设计和性能优化的重要线索。未来，随着对气敏响应转换机理和材料性质的深入理解，将使全面的p-n转变相图数据库的系统开发成为可能。该资源将提供切实可行的设计原则，为高性能气体传感材料的合理工程设计提供战略指导。

响应类型设计的相图工程

电子鼻（eNose）的核心硬件是集成不同类型气体传感器的阵列结构，以提供对不同气体分析物的广泛响应。一些气敏材料在不同元素或化合物掺杂以及热处理条件下会表现出p-n信号转变现象，这些材料大大扩展了电阻型气体传感器阵列的选择范围。同时，由于n型传感器响应和p型传感器响应对于相同的气体分析物具有相反的响应曲线，这有利于后期模式识别算法阶段的特征数据提取和分析，这将提高电子鼻在识别、比较和量化不同气体时的准确性和可靠性。

电子鼻系统集成

将传感材料在特定气体的不同诱导条件（例如工作温度、气体浓度）下发生的p-n信号转变作为气体识别的标记。该方法极大地简化了气体识别过程，作为一种新型气体识别模式，具有简单、直观和可靠的显著优势。此外，将传感器的转变特性与机器学习识别算法相结合是一个新兴的研究前沿。传感器的响应类型和临界转变条件可以用作特定气体种类的分子指纹特征，从而能够建立算法模型和气体分子之间的映射关系，以提高气体鉴别的准确性。

近年来，越来越多的研究报道了半导体气体传感器的响应转变行为，这一异常现象超出了传统气敏机理的解释范围，因此引发了广泛的研究兴趣。本文全面总结了气体传感器中的异常响应转变现象，重点围绕两个关键方面：不同气敏材料的现象学报道，以及控制转变调制的宏观参数和临界条件。通过系统分析，逐步阐明了这些转变背后的潜在微观机制，最终构建了一个连贯的框架，将现象学观察与机制见解联系起来。本文重点关注传统材料（包括金属氧化物、碳基材料及其复合材料）的气敏响应转变，同时也强调了过渡金属二硫化物（TMD）、MXenes、金属有机框架（MOF）和钙钛矿等新兴材料的最新进展。研究人员分析了控制这些转变的四个宏观参数：器件的工作温度、目标气体浓度、传感材料的组分调制和合成后处理方法，并系统总结了不同参数条件下的阈值条件。此外，依次讨论了不同实验条件下响应转变的潜在机制。最后，对该现象的潜在现实应用场景进行了预测分析。

尽管在理解半导体气体传感器的异常响应转变方面取得了相当大的研究进展，但该领域仍处于起步阶段。在此，研究人员概述了该领域的关键挑战和潜在研究方向，包括：

（1）气敏机理的模糊性

尽管已经提出了一些假设和理论模型来解释这些异常的传感现象，但它们在很大程度上仍然是推测性的，来源于实验观察，缺乏确凿的光谱验证。未来的研究必须优先考虑原位光谱表征，以明确识别原子尺度的气体表面反应路径和活性位点，从而解决控制响应转变的基本机制。

（2）响应转变的多因素研究不足

目前的研究主要集中在影响异常响应转变的单个因素上，而气体传感器中的转变行为本质上是一个复杂的过程，可能受到多个宏观参数的调节，例如工作温度和气体浓度之间的协同效应。因此，实施多因素控制的气体传感实验对于阐明这些参数在驱动异常转变机制中的相互作用至关重要。

（3）气体鉴别的实际应用有限

尽管传感器的异常响应转变已被提出作为重新定义气体选择性的潜在策略，但分子识别的具体应用案例仍然很少。研究人员提出，利用特定材料的响应转变模式作为分子指纹特征，结合机器学习识别算法，可为下一代气体鉴别技术建立一个新的框架。

（4）具有响应转变功能的传感材料的可控合成

大多数已报道的具有响应转变的传感材料是在非优化条件下偶然合成的，其重现性在研究中验证不佳。此外，这些转变的内在机理复杂性对这种传感器的大规模可控制造提出了重大挑战，这是实际应用的关键瓶颈。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.217286

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