用于氢气检测的非色散拉曼气体传感器
2025-07-19 11:30:05 来源：麦姆斯咨询 评论：0 点击：
研究团队提出了一种基于非色散拉曼效应的气体检测系统，并将其与传统的色散型替代方案进行了比较。这种方法无需样品制备或样品扩散，因为样品与换能器之间无需直接接触。
目前，氢气生产及其作为温室中性能源载体的利用引发了人们对开发新型、可靠的氢气检测系统的高度关注。市面上大多数气体传感器虽具备可靠的性能，但仍存在一些难以克服的局限性，例如有限的动态范围、滞后效应、对消耗性材料的依赖、换能器与样品之间的相互作用，以及样品向环境中的扩散等问题。
据麦姆斯咨询报道，近日，意大利国家研究理事会光子学与纳米技术研究所（CNR-IFN）的研究团队提出了一种基于非色散拉曼效应的气体检测系统，并将其与传统的色散型替代方案进行了比较。这种方法无需样品制备或样品扩散，因为样品与换能器之间无需直接接触。此外，该技术不存在滞后效应及恢复时间的问题。通过对样品压力和相机积分时间的评估，结果表明该非色散拉曼气体检测系统在信噪比（SNR）和检测限（LOD）方面表现出良好的性能，显示出其在现场直接应用方面的巨大潜力。上述研究成果以“Raman Gas Sensor for Hydrogen Detection via Non-Dispersive and Dispersive Approaches”为题发表于Sensors期刊。
得益于近年来CMOS工业相机技术的进步（例如改进的量子效率、背照式图像传感器以及降低的热噪声）、高功率激光器技术的发展以及在可见光波段的可操作性，拉曼光谱技术作为一种分析气体样品的方法正受到越来越多的关注。在拉曼光谱测量中，色散型和非色散型两种方案各自具备固有的优势和局限性，这些差异源于各自的设计特点。
色散型系统通常依赖于物镜、衍射光栅、入射狭缝、探测器的组合，有时还需要反射镜，这导致了更为复杂的光学和机械设计。尽管现代色散型系统已经变得更加紧凑和鲁棒，但气体样品的拉曼光谱通常需要定制具有高光通量、特殊配置的光谱仪。这使得系统整体复杂度较高，给大规模生产和现场应用带来了显著挑战。
另一方面，非色散型系统通常采用光学滤波片，所需光学组件数量较少，因此结构更加简化，无需使用衍射光栅或入射狭缝。其整体设计更易于实现，且只需使用市售组件即可显著提升光通量。这些特性使非色散型系统对工业应用特别具有吸引力，尤其是面对重复性、鲁棒性和易装配性要求较高的场合。然而，非色散型系统在光谱覆盖范围方面受到限制，因为它们只能分析由光学滤波片选定的特定拉曼散射。这使其特别适用于只需关注少数几个拉曼峰的应用场景。
图1是非色散拉曼光谱气体传感系统的简化示意图。该系统通过532 nm DPSS倍频Nd:YAG连续波激光器（a）激发自发拉曼散射；这种激光源可提供约1.5 W的光功率，其发射线宽小于0.1 nm，空间模式接近TEM00。激光源发射的准直光束具有线性偏振的特点，电场方向与图1所示的y轴平行。光束通过一个直径1英寸、焦距50 mm、带防反射涂层的聚焦透镜（b）聚焦到气室（c）中。气室中的所有光学窗口直径均为1英寸，具有宽带抗反射涂层，厚度为3 mm，安装在气室主体中；两个窗口被放置在与光束焦点相对应的位置；在气室的输出侧，一个光学窗口与射入的光束成45°角。通过该窗口后，光束进入束流收集器（d）。部分反射光通过另一个窗口传输，并由光电二极管（m）采集，用于在采集过程中对激光源的光功率漂移进行归一化。光电二极管前方放置了一个光扩散器（l），用于均匀化采集到的光线。
图1 非色散拉曼光谱气体传感系统示意图
聚光光学组件由两个直径1英寸的Hastings消色差三片组透镜（e, h）组成，焦距均为40 mm，有效光圈为f/1.66。具有550 nm截止波长的长通滤光片（f）和带通滤光片（g）放置在两个消色差三片组透镜之间。为了采集不同的拉曼散射信号，带通滤光片被安装在滤光片转轮上。相机（i）是一台工业用非制冷CMOS相机（SONY IMX249单色传感器），分辨率为230万像素，像素面积为5.86 × 5.86 µm²。焦距为25 mm的铝制球面镜（n）放置在聚光光学组件的另一侧（距离50 mm）。该反射镜用于将向相机另一侧散射的拉曼信号重新聚焦于气室中心，然后引导至聚光光学组件。除了损耗和非理想情况，它的存在几乎使相机传感器记录的信号加倍。
用于对比的色散型系统采用了与非色散系统相同的耦合光学组件，即两个Hastings消色差三片组透镜（e, h）。该耦合光学组件将聚焦在气室中的激光束的图像重建到无狭缝衍射光栅光谱仪的焦平面上，该光谱仪在与非色散系统相同的相机上提供约11 nm/mm的光谱色散率。
为了分析所提出的拉曼气体传感系统的性能，将经过认证的气体混合物以三种不同压力充入气室内。随后，使用两套系统对分子拉曼散射信号进行采集并对信号进行处理。所使用的经过认证的气瓶（RISAM GAS）的成分如下：氢气2% v/v，氮气77.1% v/v，氧气20.9% v/v。
测试是在不同的绝对压力和积分时间下进行的，压力范围为1–3 bar，积分时间范围为2–10 s。每种工况下均采集100帧相机图像，以评估系统性能。
图2展示了两套系统采集到的典型图像示例（采用4 × 4 binning模式）。在色散系统中，拉曼散射经过光栅衍射后，还可以观察到Petzval场曲的影响。
图2 使用O₂、N₂、H₂滤光片的气室内的拉曼散射图像和N₂、O₂、H₂的拉曼散射光谱
图3展示了两套系统下氢气的拉曼散射信号及其对应的拉曼散射区域（REA）和与REA相邻、面积相同且未检测到拉曼散射信号的区域（NREA）。为了确定每套系统的REA和NREA区域，首先沿激光传播方向对帧数据进行平均，从而得到一维数组：对于非色散系统，数组长度对应传感器的列数；对于色散系统，则对应传感器的行数。随后对所得信号进行高斯拟合，REA区域的起止点定义为拟合曲线的均值± 3σ。NREA区域则选在紧邻REA、且传感器上未检测到任何有效信号或杂散光的位置，并设置为与REA面积相同。
图3 使用H₂滤光片的气室内的拉曼散射图像和H₂的拉曼散射光谱
对于接入真空泵并将气室抽至2 mbar时采集的帧图像，也采用相同的数据处理方法，并用于后续的检测限计算。
图4显示了平均记录信号及其误差线（标准偏差）。
图4 两套系统的平均记录信号、标准偏差和线性插值
决定系数已在每张图的图例中给出。在相机积分时间为10 s、气室压力为3 bar的实验条件下，氮气信号在两种系统中均出现饱和。然而，两种系统仍表现出较高的线性度。
综上所述，这项研究提出了两种用于氢气检测的拉曼效应光学系统。这两种系统均不需要消耗性材料，也无需对样品进行特殊处理，也不需要样品制备。此外，不需要去除氧气或水分，因为它们的拉曼散射不会影响氢气信号。通过调整相机的积分时间，这两种系统都可以实现全量程测量，能够从检测限（LOD）一直测量到100%的浓度，且不会出现信号饱和的情况。该方法没有恢复时间和滞后效应，当气室中的样品被排空后，系统可立即用于分析新样品，不存在残留记忆效应。非色散方法使得光学系统更简单、更加紧凑，同时实现了更低的检测限。
论文链接：https://doi.org/10.3390/s25134190
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